Trong nhóm phương pháp tổng hợp đá quý này, các tinh thể đá quý được kết tinh trực tiếp từ dung thể (khối nóng chảy, trong điều kiện khống chế chặt chẽ nhiệt độ, áp suất và thành phần)

Phương pháp nóng chảy trong ngọn lửa (flame-fusion)

Phương pháp này lần đầu tiên được Verneuil đề xuất nên còn có tên gọi là phương pháp Verneuil. Bản chất của phương pháp này là cho kết tinh trực tiếp các tinh thể đá quý từ dung thể trong lò Verneuil (hình 6.1).

Lần đầu tiên phương pháp này được sử dụng để tổng hợp Ruby. Corindon là khoáng vật có điểm nóng chảy rất cao (2050°C) do vậy rất khó tổng hợp. Để vượt qua trở ngại đó, Verneuil đã sử dụng ống thổi oxy-hydro lộn ngược thổi thẳng từ trên xuống.

Bột nguyên liệu oxyt nhôm Al2O3 , theo nhịp đập của một cơ cấu búa gõ sẽ từ buồng cấp liệu ở phía trên qua hệ thống rây và rơi vào buồng đốt.

Tại đây, trong khu vực ngọn lửa của hỗn hợp oxi-hydro, với nhiệt độ lên tới 2200°C, bột oxyt nhôm sẽ bị nóng chảy và rơi lên bề mặt của một giá đỡ bằng sứ hoặc bằng sét trắng đã thiêu kết được đặt ở khu vực có nhiệt độ thấp hơn. Trên giá đỡ này một thỏi ruby sẽ dần dần được kết tinh. Bằng một cơ cấu truyền động, giá đỡ này sẽ được dần dần hạ xuống theo tỷ lệ lớn của thoi ruby, sao cho phần trên của thoi luôn nằm ở phần nóng nhất của ngọn lửa và phần đã kết tinh thì ở phần nguội hơn để không bị nóng chảy trở lại. Thông thường sau 4h, một thỏi ruby dài khoảng 40-80mm và nặng 200-500ct sẽ được tổng hợp.

Chất tạo màu được bỏ thêm vào bột oxyt nhôm. Bằng cách sử dụng các chất tạo màu thích hợp ta sẽ thu được các thỏi corindon (corundum) có màu sắc khác nhau (Bảng 6.1)

Như có thể tháy từ Bảng 6.1, các tác nhân gây màu trong corindon tự nhiên và corindon tổng hợp Verneuil không phải bao giờ cũng như nhau.

Vào thời gian đầu một thỏi ruby thường chỉ nặng khoảng 15ct (đường kính 5-6mm), dần dần người ta đã nuôi được những thỏi nặng trên 100ct (9mm đường kính). Thông thường ngày nay hầu hết các thỏi ruby có chiều dài 6,5cm và nặng từ 150-200ct. Để nuôi một thỏi dài 6,5cm cần thời gian là 6,5h.

Khi ruby Verneuil mới xuất hiện trên thị trường, một trong những vấn đề người ta rất quan ngại là làm sao phân biệt chúng với ruby tự nhiên, cũng giống như đối với ruby Geneva trong thời kỳ 1885-1886. Khác với ruby Geneva, ruby Verneuil có màu và độ tinh khiết cao hơn hẳn ruby tự nhiên. Khi mới xuất hiện, ruby Verneuil đã làm ngành công nghiệp đá quý thế giới chao đảo vì chúng quá giống đá quý tự nhiên. Từ năm 1907 đến 1914, giá ruby tự nhiên đã tụt hẳn xuống. Ruby tổng hợp không chỉ tràn ngập trên thị trường Châu Âu, Châu Mỹ mà còn được đưa rất nhiều đến các khu vực có khai thác ruby tự nhiên như Colombo, Rangoon, Calcuta… Cuối cùng, người ta đã phải đánh thuế rất cao vào các hàng nhập khẩu này, đồng thời tìm ra được cách thức phân biệt chúng. Chính Verneuil năm 1904 đã công bố một bài báo trong đó chỉ ra các đặc điểm phân biệt ruby tổng hợp với ruby tự nhiên.

Sau khi chế tạo thành công ruby năm 1904, Verneuil đã tập trung vào nghiên cứu công nghệ nuôi sapphire lam, và mãi đến cuối năm 1909 ông mới thành công. So với ruby, việc nuôi sapphire khó hơn nhiều do nguyên tố tạo màu là sắt (Fe) có tính linh động rất cao: Hầu heets Fe đều bị cháy trong ngọn lửa, chỉ một phần nhỏ còn sót lại và tập trung ở phần ngoài của thỏi. Chính vì vậy mà saphir lam tổng hợp thường có màu không đều, phần bên trong thường nhạt màu hơn bên ngoài.

Còn corindon có hiệu ứng ánh sao thì mãi đến năm 1947 hãng Linde (Union Carbide, Hoa Kỳ) mới sản xuất được. Trong công nghệ này người ta cho thêm một lượng 0,1-0,3% TiO2 nhiều hơn vào nguyên liệu nuôi so với quy trình nuôi corindon bình thường. Thỏi corindon trước hết được chế tạo bằng phương pháp thông thường, trong đó có một lượng TiO2 nhất định dưới dạng dung dịch cứng. Sau khi để nguội lại nung tiếp thỏi corindon này ở nhiệt độ 1100-1500°C trong thời gian từ 3 ngày đến hơn 2 tuần để cho các phân tử TiO2 tác khỏi dung dịch cứng và kết tinh thành các sợi kích thước vi mô. Chính các sợi rutil này là các nguyên nhân gây ra hiệu ứng sao trong corindon. Xu hướng Ti thường thập trung ở lớp ngoài làm cho hiệu ứng sao yếu được khắc phục bằng cách thường xuyên thay đổi nhiệt độ của ngọn lửa, tạo ra các lớp liên tục cỡ 0,10mm. Chính vì vậy rất khó tạo ra được các thỏi corindon sao có kích thước lớn. Viên lớn nhất được Linde tặng cho Viện Bảo tàng Tự nhiên Hoa Kỳ nặng 109ct. Linde bắt đầu bán ruby sao vào tháng 9/1947 với giá 30$/ct (đã chế tác), và sau đó vài năm là saphir sao.

Ngày nay, mỗi năm người ta sản xuất đơn hơn 1.000 cara corindon bằng phương pháp này, đa số để dùng trong kỹ nghệ đồng hồ. Công nghệ dệt và kỹ nghệ laser. Những nhà sản xuất corindon chut ếu theo quá trình Verneuil là công ty Djeva (Thụy Sĩ) và Nakazumi (Nhật Bản). Giá trung bình 1ct nguyên liệu tho ruby là vài cent, giá saphir khoảng gấp đôi, còn giá saphir lục gấp gần 10 lần.

Ngoài corindon, bằng phương pháp này người ta còn tổng hợp spinel (1926), rutil, titanat, stronxi…

Sự sinh trưởng nhanh và quá trình làm nguội sau đó làm cho các thỏi thường chứa các ứng suất bên trong, có thể gây nứt vỡ chúng. Để tránh hiện tượng này người ta thường tách các thỏi thành 2 mảng theo chiều dài trong khi chúng vẫn còn đang nóng (nhằm giải phóng các ứng suất).

Phương pháp kéo

Các yêu cầu sử dụng trong công nghệ, nhất là trong công nghệ laser, đòi hỏi corindon được chế tạo phải có độ tinh khiết và hoàn hảo rất cao, mà phương pháp Verneuil không đáp ứng được. Người ta đã phải tìm ra các kỹ thuật mới, trong đó có phương pháp kéo do Czochralski đề xuất năm 1918 (vì vậy phương pháp này còn có tên gọi là phương pháp Czochralski).

Ngày nay, phương pháp này chủ yếu được sử dụng để nuôi các tinh thể có độ tinh khiết cao dùng trong công nghệ quang học và laser.

Tinh thể mầm được gắn vào thanh kéo và nhúng vào dung thể nuôi trong buồng iridi (iridi và platin là 2 trong số rất ít kim loại chịu được nhiệt độ cao cũng như các tác dụng hóa chất khác liên quan đến quá trình tổng hợp đá quý). Nồi iridi được đốt nóng bằng một cuộn cao tần (Hình 6.3).

Khi tinh thể mầm tiếp xúc với bề mặt của dung thể nó sẽ được quay và nâng dần với một tốc độ được điều chỉnh rất chính xác. Vật chất nuôi sẽ kết tinh trên tinh thể mầm và mọc dần về phía dưới đồng thời với việc nó được kéo dần ra khỏi dung thể. Nhiệt độ của dung thể đóng vai trò quyết định và được giữ ở nhiệt độ vài độ cao hơn điểm nóng chảy. Nhiệt độ quá cao sẽ làm tinh thể mầm chảy ra, ngược lại, nhiệt độ quá thấp sẽ làm các tinh thể nảy mầm tự phát trong dung thể. Nồi đựng dung thể cũng xoay ngược chiều với tinh thể trong quá trình nuôi.

Sản phẩm có dạng thỏi hình trụ, dài khoảng vài chục cm, đường kính tới 10cm, quá trình nuôi diễn ra khoảng 25h, tốc độ kéo 6-25mm/h.

Ngoài ruby, saphir, phương pháp này còn được dùng để sản xuất sielit, YAG, GGG, alexandrit, fluorit, niobat liti.

Trước năm 1980 sản phẩm này chỉ được dùng trong công nghệ laser và đồng hồ. Từ 1980 hãng Kyocera (Nhật Bản) đã bán các sản phẩm của mình trong các hàng trang sức dưới thương hiệu Inamori. Giá của corindon tổng hợp bằng phương pháp này cao hơn nhiều so với corindon Verneuil. Ví dụ giá bán buôn các viên 0,2-0,5ct là 190$/viên, còn các viên 4ct là 343$/viên.

Phương pháp nóng chảy vùng (zone melting)

Phương pháp này còn có tên gọi là phương pháp đới di động (float zoning) được dùng để tinh chế các tinh thể đã có sẵn hoặc nuôi tinh thể mới. Nguyên lý phương pháp này như sau:

Ở một đầu của một thuyền đựng nguyên liệu nuôi (dưới dạng bột) người ta đặt một tinh thể giống (đơn tinh thể). Nhờ một bộ phận đốt nóng đặc biệt (cuộn cao tần), nguyên liệu nuôi sẽ bị chảy lỏng (nóng chảy) tại một vùng hẹp cạnh tinh thể giống (hình 6.4). Bằng cách cho thuyền di chuyển trong lò (hoặc cho lò chuyển động tương đối so với thuyền), vùng nóng chảy sẽ di chuyển bắt đầu từ tinh thể giống hướng dọc theo vùng nguyên liệu nuôi và tinh thể sẽ lớn dần lên.

Trong trường hợp cần tinh chế, tinh thể được kẹp giữa hai cái ngàm theo chiều thẳng đứng (hình 6.5) và được quay khi nó di chuyển về phía dưới qua cuộn cao tần. Vùng nóng chảy được giữ ở giữa phần tinh thể cứng nhờ lực hút bề mặt. Khi tinh thể di chuyển về phía dưới, các tạp chất sẽ bị kéo theo trong vùng nóng chảy về một phía của tinh thể. Lặp lại quá trình này nhiều lần sẽ loại bỏ được hầu hết các tạp chất có trong tinh thể.

Phương pháp nóng chảy vùng được sử dụng để sản xuất những tinh thể tinh khiết của ruby, saphir, sielit, alexandrit, fluorit…